1.引言
ZnO是II- VI 族寬禁帶直接帶隙化合物半導(dǎo)體, 室溫下禁帶寬度約為3.3 eV, 激子束縛能為60 meV，可以實(shí)現(xiàn)室溫下的激子發(fā)射。自1997年報(bào)道了ZnO薄膜紫外受激發(fā)射現(xiàn)象以后，成為半導(dǎo)體材料研究熱點(diǎn)，與GaN、SiC 一起被稱為第三代半導(dǎo)體材料。但目前ZnO薄膜之所以并沒有達(dá)到廣泛應(yīng)用的地步，有兩個(gè)重大難題：一是如何實(shí)現(xiàn)ZnO 的高濃度P型摻雜從而制作出p-n結(jié)；二是如何制備高質(zhì)量ZnO薄膜。[1]本文對(duì)ZnO薄膜結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備等做了部分總結(jié)，為制備一些高質(zhì)量ZnO薄膜及應(yīng)用提供一些參考。
2.ZnO及ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)
ZnO晶體一般情況下為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有六方對(duì)稱性，6mm點(diǎn)群，P63mc空間群，晶格常數(shù)a=0.325nm，c=0.521nm。值得注意的是ZnO的纖鋅礦結(jié)構(gòu)相當(dāng)于O原子構(gòu)成簡(jiǎn)單六方密堆積，Zn原子則填塞于半數(shù)的四面體隙中，而半數(shù)四面體隙是空的。因此，ZnO具有相對(duì)開放的晶體結(jié)構(gòu)，外來(lái)?yè)诫s物容易進(jìn)入其晶格中而不改變晶體結(jié)構(gòu)，這就為外來(lái)?yè)诫s創(chuàng)造了條件。[2]優(yōu)質(zhì)的ZnO薄膜具有C軸擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的眾多晶粒，每個(gè)晶粒也都是生長(zhǎng)良好的六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)[3]，根據(jù)其外來(lái)?yè)诫s的特殊性可具備多種應(yīng)用特性。
3.ZnO薄膜的性能應(yīng)用
3.1.光電特性及應(yīng)用
ZnO薄膜是直接帶隙半導(dǎo)體，具有很好的光電性質(zhì)，是理想的透明導(dǎo)電材料, 可見光透射率可達(dá)90%,電阻率可低至10- 4 Ω•cm。AZO(ZnO:Al)。此外，對(duì)紫外光有較為強(qiáng)烈的吸收。
ZnO薄膜的光電特性與其化學(xué)組成、能帶結(jié)構(gòu)、氧空位數(shù)量及結(jié)晶密度相關(guān)。
ZnO在紫外波段有受激發(fā)射的特點(diǎn)。ZnO薄膜室溫光致發(fā)光譜(PL 譜), 本征紫外峰外, 還有黃綠光波段的展寬峰, 這主要是由薄膜中的氧缺陷引起的。隨激發(fā)電流密度的增加, 黃綠光相對(duì)下降, 紫外光相對(duì)增強(qiáng), 譜峰變窄, 發(fā)生紅移。隨著退火溫度升高, 黃綠光輻射強(qiáng)度降低, 紫外輻射強(qiáng)度增強(qiáng)。它的發(fā)光性質(zhì)及電子輻射穩(wěn)定性則使其成為一種很好的單色場(chǎng)發(fā)射低壓平面顯示器材料，并在紫外光二極管激光器等發(fā)光器件領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。尤其是ZnO光泵浦紫外激光的獲得和自形成諧振腔的發(fā)現(xiàn)更加激起了人們對(duì)其研究的熱情。
在適當(dāng)?shù)闹苽錀l件及摻雜條件下，ZnO薄膜表現(xiàn)出很好的低阻特征，使其成為一種重要的電極材料，如太陽(yáng)能電池的電極、液晶元件電極等。用氫等離子處理的ZnO:Ga薄膜也可用于太陽(yáng)能電池，η=13%。
3.2.壓電特性及應(yīng)用
ZnO薄膜具有優(yōu)良的壓電性能，因具有c軸擇優(yōu)取向，電阻率高，從而有高的聲電轉(zhuǎn)換效率；且要求晶粒細(xì)小，表面平整，晶體缺陷少，以減少對(duì)表面聲波的散射，降低損耗，是一種用于體聲波尤其是表面聲波的理想材料。ZnO壓電薄膜在高頻濾波器、諧振器、光波導(dǎo)等領(lǐng)域有著廣闊的發(fā)展前景。這些器件在大存量、高速率光纖通信的波分復(fù)用、光纖相位調(diào)制、衛(wèi)星移動(dòng)通信領(lǐng)域的應(yīng)用也非常廣泛。
3.3.壓敏特性及應(yīng)用
ZnO薄膜的壓敏性質(zhì)主要表現(xiàn)在非線性伏安特征上，當(dāng)作用在ZnO壓敏材料外加電壓大于壓敏電壓時(shí)，就進(jìn)入擊穿區(qū)，此時(shí)外加電壓的微小變化會(huì)導(dǎo)致電流的迅速增大，變化幅度由非線性系數(shù)（α）來(lái)表征。ZnO因其非線性系數(shù)高，電涌吸收能力強(qiáng)，在電子電路等系統(tǒng)中被廣泛用來(lái)穩(wěn)定電流，抑制電涌及消除火花。
3.4.氣敏特性及應(yīng)用
ZnO是一種應(yīng)用最早的一種半導(dǎo)體氣敏材料，屬于典型的表面控制型半導(dǎo)體氣敏材料，ZnO薄膜光電導(dǎo)隨表面吸附的氣體種類和濃度不同會(huì)發(fā)生很大變化。依據(jù)這個(gè)特點(diǎn)，ZnO薄膜可用來(lái)制作表面型氣敏器件，通過(guò)摻入不同元素，可檢測(cè)不同的氣體，尤其在于經(jīng)某些元素?fù)诫s后對(duì)有害性氣體、可燃性氣體、有機(jī)蒸汽具有良好的敏感性。利用這些性質(zhì)，可以制成各種氣敏傳感器應(yīng)用于健康檢測(cè)、監(jiān)測(cè)人體內(nèi)的酒精濃度、監(jiān)測(cè)大氣中的有害氣體含量等。
4.ZnO薄膜的制備方法
4.1.脈沖激光沉積法
激光脈沖沉積( PLD)是一種真空物理沉積方法, 20世紀(jì)60年代研究者發(fā)現(xiàn)用激束照射固體材料時(shí),有電子、離子和中性原子從固體表面濺射出來(lái)在表面附近形成一個(gè)發(fā)光的等離子區(qū)[ 3 ] ,直到20世紀(jì)80年代后期,伴隨著GW級(jí)短波長(zhǎng)脈沖準(zhǔn)分子激光器的出現(xiàn),脈沖激光沉積便得到了迅速發(fā)展成為一種很有競(jìng)爭(zhēng)力的新工藝。它是在超高真空（本底壓強(qiáng)可達(dá)9×10-8Pa）系統(tǒng)中將KrF或ArF激光器發(fā)出的高能激光脈沖匯聚在靶表面，使靶材料瞬時(shí)熔融氣化，并沉積到襯底上形成薄膜。PLD法成膜平整度高，且純度高，但其對(duì)沉積條件的要求也高，同時(shí)在摻雜控制、平滑生長(zhǎng)多層膜方面存在一定的困難，因此難以進(jìn)一步提高薄膜的質(zhì)量。
4.2.磁控濺射法
濺射是帶電粒子轟擊靶材, 使靶材粒子( 團(tuán)) 被擊濺出來(lái)并淀積到襯底上成膜。若靶材是Zn，沉積過(guò)程中Zn與環(huán)境氣氛中的氧氣發(fā)生反應(yīng)生成ZnO則是反應(yīng)濺射；若靶材是ZnO陶瓷，沉積過(guò)程中無(wú)化學(xué)變化則為普通濺射法。磁控濺射法是目前（尤其是國(guó)內(nèi)）研究最多、最成熟的一種ZnO薄膜制備方法, 具有速率高、可有效抑制固相擴(kuò)散、薄膜與襯底之間的界面陡峭等優(yōu)點(diǎn)[4]，此法適用于各種壓電、氣敏和透明導(dǎo)體用優(yōu)質(zhì)ZnO薄膜的制備。用此法即使在非晶襯底上也可得到高度Ｃ軸取向的ZnO薄膜。
4.3.化學(xué)氣相沉積法
化學(xué)氣相沉積是將反應(yīng)物由氣相引入到襯底表面發(fā)生反應(yīng)，形成薄膜的一種工藝。根據(jù)沉積過(guò)程對(duì)真空度的要求不同，可分為低壓CVD與常壓CVD方法。低壓CVD方法又有等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（PECVD）、MOCVD和單一反應(yīng)源化學(xué)氣相沉積法（SSCVD）等。
4.3.1.PECVD法
PECVD法與普通CVD法比較，一個(gè)很重要的改進(jìn)就是在反應(yīng)腔中增加了一對(duì)等離子體離化電極。這種方法一般用鋅的有機(jī)源與含氧的穩(wěn)定化合物氣體如NO2，CO2或N2O反應(yīng)沉積，而Zn的有機(jī)源多采用二甲基鋅（DMZ）或二乙基鋅（DEZ）。采用DEZ與CO2反應(yīng)的較多，這可能是因?yàn)檫@兩種化合物反應(yīng)比較穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)中等離子體的產(chǎn)生是至關(guān)重要的，因?yàn)镹O2是惰性氣體，在等離子體作用下使氧離化出來(lái)，可能與DEZ反應(yīng)生成ZnO沉積到襯底表面。影響薄膜的主要因素是襯底溫度、反應(yīng)壓強(qiáng)和等離子體電離電壓。襯底溫度一般在200～400℃之間，反應(yīng)壓強(qiáng)約為102Pa，電離電壓約1.8～4.5kV。當(dāng)電壓為3.6kV時(shí)可生長(zhǎng)出高度Ｃ軸取向的ZnO薄膜，其半高寬僅為0.3°左右，比磁控濺射法得到的1°左右要好得多，且表面有足夠的平整度；在380nm的紫外波段和620nm為中心的較寬波段有較強(qiáng)的光激發(fā)發(fā)光強(qiáng)度。PECVD方法優(yōu)點(diǎn)是生長(zhǎng)過(guò)程中穩(wěn)定性較好，表面平整有利于在SAW方面應(yīng)用。但其室溫陰極發(fā)光光譜不單一，存在紫外和綠光兩個(gè)發(fā)光帶，不利于制作單色發(fā)光器件。
4.3.2.SSCVD法
SSCVD法是近幾年新出現(xiàn)的用于ZnO薄膜生長(zhǎng)的方法，它是一種超高真空（本底壓強(qiáng)達(dá)1×10-6Pa）、相對(duì)低能量的沉積過(guò)程。它所使用的單一反應(yīng)源多為堿性醋酸鋅（BZA），BZA在溫度可調(diào)的Knudsen腔中升華。升華后的壓強(qiáng)一般約為1×10-3Pa，甚至更低。另外，SSCVD法生長(zhǎng)ZnO薄膜時(shí)，很重要的一點(diǎn)就是要使沉積腔內(nèi)存在適量的水蒸氣。實(shí)驗(yàn)表明，水蒸氣的存在有利于ZnO膜的c軸取向生長(zhǎng)，這可能是由于水蒸氣提供了氧，填充了由BZA分解得到的ZnO中的氧空位。
4.3.3.MOCVD法
MOCVD是一種異質(zhì)外延生長(zhǎng)的常用方法，利用MOCVD系統(tǒng)可以生長(zhǎng)出高質(zhì)量的ZnO薄膜。其沉積過(guò)程中的壓強(qiáng)一般為0.8～1.3kPa，本底壓強(qiáng)非常低。用MOCVD生長(zhǎng)ZnO膜，常用的Zn源是DMZ、DEZ和醋酸丙酮基鋅，而反應(yīng)氣體多用O2，H2O-O2,D20。用DMZ做鋅源時(shí)反應(yīng)比較劇烈，ZnO膜的生長(zhǎng)較快，但難于控制，且生成的膜中碳雜質(zhì)較多，因此更多的采用DEZ。用MOCVD生長(zhǎng)ZnO膜時(shí)，對(duì)襯底的溫度要求較高，約300～650℃，也有在低溫生長(zhǎng)的例子。CVD方法有個(gè)通存的問(wèn)題，未到襯底以前，由于鋅源與氧過(guò)早接觸，反應(yīng)已經(jīng)發(fā)生，造成腔壁污染，形成的微粒進(jìn)入ZnO薄膜，降低了薄膜的質(zhì)量。因此要改善氣體輸入的位置并盡可能地限制其氣相反應(yīng)。
4.4.噴霧熱解方法
實(shí)驗(yàn)室中生長(zhǎng)ZnO膜，由于反應(yīng)腔較小，易于實(shí)現(xiàn)高真空，促進(jìn)了真空CVD方法的研究。但工業(yè)上從成本考慮則希望盡量不用高真空的方法，因此又發(fā)展了常壓下的噴霧熱解（Spray Pyrolysis）方法。噴霧熱解法把反應(yīng)物以氣溶膠（霧）形式引入反應(yīng)腔中。這種方法的溶液一般是用醋酸鋅溶于有機(jī)溶劑或含醋酸的去離子水中，至于溶液的霧化可采用超聲波霧化法或載氣流噴射霧化法。
噴霧熱解法的設(shè)備與工藝簡(jiǎn)單，但也可生長(zhǎng)出與其他方法可比擬的優(yōu)良的ZnO薄膜，且易于實(shí)現(xiàn)摻雜，是一種非常經(jīng)濟(jì)的薄膜制備方法，有望實(shí)現(xiàn)規(guī)模化擴(kuò)大生產(chǎn)，用于商業(yè)用途。
4.5.溶膠-凝膠法
Sol-gel法是一種新型的邊緣技術(shù)，氧化物經(jīng)過(guò)液相沉積形成薄膜，經(jīng)熱處理形成晶體薄膜。采用Sol-gel法，溶質(zhì)、溶劑以及穩(wěn)定劑的選取關(guān)系到薄膜的最終質(zhì)量、成本以及工藝復(fù)雜程度。將二水合醋酸鋅作為溶質(zhì)與同摩爾數(shù)的單乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液，然后用浸漬法或旋鍍法在襯底上形成涂層，并在100～400℃下預(yù)熱，使涂層穩(wěn)定，重復(fù)涂膜形成一定的厚度后，可經(jīng)過(guò)激光照射或常規(guī)加熱處理，形成ZnO薄膜。此法以固態(tài)的醋酸鋅為原料，無(wú)需真空設(shè)備，因而大幅降低制作成本，簡(jiǎn)化了工藝，且易于控制薄膜組分，生成的薄膜對(duì)襯底的附著力強(qiáng)。另外，此法還可在分子水平控制摻雜，尤其適合于制備摻雜水平要求精確的薄膜。
4.6.分子束外延法
MBE是一種可達(dá)原子級(jí)控制的薄膜生長(zhǎng)方法。它用于生長(zhǎng)高質(zhì)量的ZnO薄膜，可采用微波電子回旋共振分子束外延（ECR-MBE），也可采用激光分子束外延法（L-MBE）。MBE法生長(zhǎng)ZnO需要超高真空條件，本底壓強(qiáng)要求大約為1×10-7Pa，襯底一般選用藍(lán)寶石。在ECR-MBE生長(zhǎng)中采用100mW的微波功率，氧氣分壓為2×10-2Pa、襯底的溫度為275℃時(shí)，發(fā)現(xiàn)可得到半高寬為0.58°的具有高度c軸取向的透明膜，薄膜與襯底之間存在外延關(guān)系。[5]采用準(zhǔn)分子激光脈沖（248nm，10Hz，1J/cm2）在藍(lán)寶石（001）襯底上生長(zhǎng)ZnO薄膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)膜厚小于200nm時(shí)，其膜層由許多納米尺寸的單晶組成，具有準(zhǔn)量子點(diǎn)特性和激子空間約束效應(yīng)。在室溫下實(shí)現(xiàn)了受激發(fā)射，有較低的閥值和較高增益，有望解決半導(dǎo)體材料紫外波段室溫激光激射的難題。
4.7.原子層外延生長(zhǎng)法
原子層外延法是一種超薄薄膜低溫生長(zhǎng)技術(shù),其特點(diǎn)是將參與反應(yīng)的蒸汽源依次導(dǎo)入生長(zhǎng)室,使其交替在襯底表面吸附而發(fā)生反應(yīng),慢慢淀積成膜,兩氣體束流同時(shí)還具有清洗生長(zhǎng)室的作用。在生長(zhǎng)過(guò)程中,反應(yīng)氣有很高的利用率,而且生長(zhǎng)至一定程度時(shí),薄膜的生長(zhǎng)速率保持恒定,達(dá)到飽和時(shí),反應(yīng)將自動(dòng)終止,具有明顯的自限制機(jī)制,從而形成一定厚度的薄膜 。由原子層外延法制備的ZnO薄膜,表面光潔度高,化學(xué)性能更加穩(wěn)定,目前主要用于太陽(yáng)能電池。生長(zhǎng)控制較好、受其它因素的影響較小也使該方法易于實(shí)現(xiàn)規(guī)模化,用于工業(yè)生產(chǎn)。
5.結(jié)論
ZnO薄膜以其自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及多種摻雜的可行性具備了多種優(yōu)越的性能，涉及光學(xué)、電學(xué)等多種領(lǐng)域，觸及光纖通信、集成電路、太陽(yáng)能電池板和氣體檢測(cè)等日常生活、高尖端研究各個(gè)方面，又以其原料豐富、價(jià)格低廉、制備方法多樣和工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，無(wú)疑具有廣闊的研究和應(yīng)用前景。
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