1 引 言
氨氣(NH3)在線監測在人員健康狀況以及醫療診斷等方面具有重要的應用價值[1-2]。健康人群呼出的氨氣濃度(即氣體的體積分數，下同)為10-9量級，而器官損傷的非健康人群，如慢性腎病、老年癡呆以及幽門螺旋桿菌感染等人呼出的氨氣濃度為10-6量級，所以研制小型化、高精度、快速響應以及長期穩定的氨氣濃度在線監測系統為人員的長期健康監測提供了重要的保障。
光聲光譜技術是通過光聲效應原理來探測氣體濃度，其優勢在于檢測靈敏度高、重量輕、體積小以及響應時間短。石英增強光聲光譜(QEPAS)技術屬于光聲光譜技術的一種，石英增強光聲光譜采用的是高品質因數(Q)的石英音叉來替代傳統光聲光譜技術中使用的聲探測器[3]。其原理是當一定頻率的光波照射待測氣體時，待測氣吸收光波，并通過能量釋放轉換為熱能，經光源調制產生溫度起伏，從而產生聲信號，該信號通過石英音叉兩叉股中心，使得其產生共振，進而轉換為電信號，由于該電信號正比于待測氣的濃度，所以通過檢測該電信號，即可得到待測氣體的濃度。石英增強光聲光譜技術的主要優勢在于體積小、免環境噪聲以及探測精度高[4-8]，是探測痕量氣體濃度的有效方法。
氣體檢測一般通過波長掃描方式，氣體濃度與吸收線中心頻率處的二次諧波信號成正比，然而激光器溫度變化會導致波長漂移從而影響系統檢測性能。光源的溫度變化1 ℃，波長則會漂移近1 pm，所以當溫度改變時，氣體吸收譜線將不能穩定在中心頻率處，進而影響系統信噪比(SNR)導致靈敏度降低。解決途徑是使用參考氣室，通過激光器驅動參數反饋調整，使得激光器波長能夠穩定于氣體吸收峰的中心。參考氣室是長期可靠的石英增強光聲光譜氣體傳感系統中的重要組成部分，傳統的參考氣室有自聚焦透鏡參考氣室和毛細玻璃管參考氣室兩種，前者穩定性強，易于準直，但是由于吸收光程短，不利于痕量氣體的檢測；后者成本低、操作方便，但干涉噪聲大、信噪比差[9]。而空芯光子晶體光纖(HC-PBFs)能夠限制光學模式，將氣相與液相材料同時限制在空氣孔中，并且為光與物質在很長距離內的相互作用提供一個理想的平臺[10-11]。早在1999年，第一個空氣/二氧化硅空芯光子晶體光纖被展示時，Cregan等[12]就提出采用空芯光子帶隙光纖探測氣體的可能性。2004年后，Ritari等[13]報道了使用HC-PBFs的高靈敏度氣體檢測，光纖傳播窗口中心位于1300~1500 nm。此后，幾個研究小組報道了HC-PBFs氣體檢測[14-15]。但是基于光聲光譜技術的空芯光子晶體光纖氣體參考腔的氣體檢測很少。
基于此，本文采用HC-PBF作為參考氣室，通過優化熔接參數，使用適當長度的傳感光纖，降低干涉噪聲，得到清晰的氨氣譜線。采用光聲光譜檢測系統，優化調制參數，獲得氨氣噪聲等效濃度為6.74×10-6(3σ)。
2 基于空芯光子晶體光纖參考氣室
2.1 參考氣室制備
為了提高系統測量的準確性和長期穩定性，系統采用空芯光子晶體光纖作為參考氣室，實現波長的精確鎖定。實驗所用空芯光子晶體光纖是丹麥 NKT公司的 HC-1550-02型光纖。該光纖通光波長范圍為1490~1680 nm，中心大孔直徑為 10 μm，周圍六邊形陣列的間距為 3.8 μm，包層直徑為 70 μm，模場直徑為9 μm。實驗采用的光子晶體光纖長度為5 m。
空芯光子晶體光纖參考氣室的制作過程如下：將長5 m的HC-PBF一端與單模光纖(SMF)熔接，熔接后HC-PBF被放置在一個直徑20 cm的密封罐狀氣室中，該氣室出氣口與真空度為8×10-2 Pa的真空泵密封連接，進氣前先用高純度氮氣進行沖洗，然后關閉進氣后，打開真空泵對氣室中的HC-PBF進行30 min真空處理。關閉真空泵密封出氣口，打開純度為99.999%的氨氣對HC-PBF氣體腔進行填充，壓力控制在0.3 MPa。
經研究表明，空芯光子晶體光纖經9 h實現內部氣體的完全置換，達到壓力平衡[16-17]。為控制氣體參考腔內的壓強，提高譜線分辨率，縮短填充時間至45 min。經過氨氣填充，HC-PBF氣體腔內氨氣逐漸達到平衡。
此時，取出光纖，利用光纖熔接機(Fujikura，FSM-80S)通過降低放電時間、放電強度和單模光纖與光子晶體光纖間的縫隙，優化熔接參數[18]，電擊位置靠近熔接點附近的單模光纖，防止光子晶體光纖空氣孔的坍塌，實現HC-PBF的另一端與單模光纖(SMF)的低損耗熔接。熔接時，取合適內徑的陶瓷插芯套管對熔接點密封，之后采用真空膠對套管兩端進行二次密封。單模光纖的模場直徑近似為10.5 μm[19]，與光子晶體光纖模場直徑基本匹配。經過測量，空芯光子晶體光纖氣體參考腔的總體損耗小于3.5 dB，實現了低損耗的光纖熔接。在顯微鏡(奧林帕斯，XYH-3A)下，空芯光子晶體光纖截面圖與熔接圖如圖1所示。
2.2 空芯光子晶體光纖模式分析
采用空芯光子晶體光纖作為吸收氣室檢測氣體時，檢測性能即最小探測極限受限于光纖內的模式干涉造成的噪聲干擾[20-21]，作為參考氣室，模式干涉對于光譜分辨也存在影響。通用的商業光子晶體光纖支持幾組模式，且這些模式的相互干涉會導致透射光強度的變化，支持單模傳輸的光子晶體光纖還在短波長帶隙邊緣，不能覆蓋重要的氣體吸收帶[22]。現將通過測量不同長度無氣體填充的空芯光子晶體光纖樣本的透射光譜及其傅里葉變換，對其中由于不同群延遲模式相干造成的模式干涉進行分析，選取適當光纖長度消除高階模干涉對系統的影響。
空芯光子晶體光纖的透射光譜通過超連續光源(Fianium, WL-SC480-2)和光譜儀(THORLABS, OSA203)來探測，波長的調諧范圍設為1530~1565 nm，檢測波長分辨率為0.02 nm。
圖2(a)為不同長度空芯光子晶體光纖的透射光譜，長度分別為1.35、2.7、5 m。這些光譜是通過在單模光纖(SMF)尾端的光譜分析儀直接測量。如圖2所示，與1.35 m樣本光纖比較，5 m的樣本光纖干涉信號幅度明顯減少。不同長度光纖的傅里葉變換光譜如圖2(b)所示，存在基模LP11、包層模、基模與包層模式的干涉以及包層模的模式干涉[23]。在1.35 m長的光纖傳輸譜中，存在包層模式，但是穿過5 m長光纖，雖然纖芯模式之間的拍頻LP21依然存在，但是包層模式和纖芯基模之間的干涉LP02以及包層模式干涉都顯著降低。隨著
空芯光子晶體光纖樣本長度的增加，透射譜中基模的強度降低，包層模式減小[22]。因此可以通過增加光纖長度降低干涉噪聲對光譜準確性的干擾。但是隨著光纖長度的增加，也會適當增加系統光路損耗，選取5 m長的光纖樣本，為最短可用長度，信噪比可滿足系統實驗要求。
2.3 氨氣吸收峰測試
譜線選擇對于氣體檢測非常重要，選擇譜線的寬度將決定調制系數m，譜線的線強和線型將決定吸收系數的大小，吸收系數直接影響檢測精度。被測譜線與其相鄰譜線間隔適當，可避免譜線交疊、交叉干擾等。
實驗選擇氨氣吸收峰在1531 nm附近。檢測常溫常壓下空芯光子晶體光纖氣體腔氨氣吸收光譜如圖3(b)所示，根據高分辨率光譜譜線(HITRAN2012)數據庫，氨氣在1531.67 nm波長附近具有4條較強的吸收峰，吸收光譜如圖3(a)所示。圖3(c)示出了氨氣分子在1531 nm波長附近的吸收譜線，通過對比圖3(a)和圖3(c)，理論數據仿真與實驗測試結果相符。由于1531.68 nm附近的2條氨氣譜線緊密相連，不利于區分，所以系統選用最佳氨氣分子的吸收峰為1531.583 nm。該處當溫度為296 K時吸收線的譜線線強為1.23×10-21 cm-1/(mol·cm-2)，譜 線 的 空 氣 加 寬 系 數 與 自 展 寬 系 數 分 別 為 0.0891 和 0.435，因此常溫常壓下譜線半峰全寬為γ=γselfPself + γairPair = 0.5241 cm-1 ，波長變化量 dλ =0.12294 nm。實驗中，通過光譜分析儀測得氨氣分子的吸收譜線寬度(半峰全寬)約為0.119 nm，小于常壓下NH3理論計算出的譜線線寬，該結果表明：雖然填充過程采用0.3 MPa的高純度氨氣，但是由于時間較短，達到平衡后空芯光子晶體光纖空氣孔中的氨氣壓強并沒有達到高壓，仍舊保持在常壓附近，且略低于常壓。因此譜線寬度沒有因為壓強增大而展寬，可以實現分立的光譜，避免譜線交疊無法區分，實現波長的精確鎖定。
3 實驗系統與結果分析
石英增強光聲光譜氣體傳感器系統如圖4所示，主要包括光源與波長選擇單元、光聲探測單元、信號采集與控制單元以及氣路控制單元。采用工業蝶形封裝的 1531 nm分布式反饋(DFB)激光器作為光源(SEI，SLT5411)，激光器的輸出波長通過改變激光驅動器中的溫度和電流實現。電流信號由正弦波發生器產生的高頻信號調制，鋸齒波發生器產生低頻掃描信號，周期性地掃過氨氣吸收峰，以實現氨氣的波長選擇。激光器輸出的激光通過1550 nm光纖耦合器耦合為兩路，一路經過準直聚焦在石英音叉的兩叉股縫隙中央，2個微型共振毛細管沿光路放置在石英音叉的兩側，組成光聲探測單元[24]。該單元被放置在密閉的氣室中，氣室頂部開設進氣口和出氣口，出氣口連接真空泵，進氣口連接氣瓶減壓閥。光聲探測單元中石英音叉探測到待測信號后，經鎖相放大器解調，產生二次諧波信號即待測信號；光纖耦合器產生的另一路光束通過參考氣室，系統采用空芯光子晶體光纖氣體腔作為參考氣室，探測器探測空芯光子晶體光纖傳輸的信號，經鎖相放大器解調出一次諧波，由于一次諧波在吸收線中心處為零，因此可用于確定吸收線中心，從而實現波長鎖定；信號采集控制單元[25]
主要負責信號采集、波長鎖定的反饋控制以及石英音叉共振頻率檢測，信號采集處理單元與電腦相連接，用于監測信號實時顯示。
使用上述裝置測量氨氣氣體濃度時，首先將氣體池的進氣口閥門關閉，用真空泵接入氣體池的出氣口，將氣體池內部抽為真空狀態，關閉出氣口閥門。然后將進氣口接入待測氣體氣瓶，打開進氣口閥門，控制氣瓶減壓閥氣路壓力，充入待測氨氣氣體。
系統選擇氨氣吸收峰為1531.583 nm。因此選擇中心波長為1531 nm的工業蝶形封裝DFB激光器作為光源，激光驅動溫度控制在23.5 ℃，電流為76.8 mA時，輸出激光波長為1531.583 nm。工作電流由正弦波發生器產生的f=f0/2正弦高頻信號調制(f0為石英音叉共振頻率)，鋸齒電流信號使得發出的激光信號周期性地掃過氨氣吸收峰，以實現氨氣的檢測。調制光束通過光聲探測單元中的待測氣體產生光聲信號，待測氣體的濃度分別為150×10-6、200×10-6、400×10-6、700×10-6的標準氨氣，產生的光聲信號頻率與石英音叉共振頻率相同時，激發石英音叉共振，產生壓電電流通過互阻抗放大電路轉變成電壓信號。電壓信號經過鎖相放大器，產生二次諧波信號即待測信號。系統的最小檢測靈敏度可通過痕量NH3的二次諧波幅值以及無氣體吸收時產生的本底噪聲標準差獲得。
在室溫和常壓下，檢測不同濃度氨氣的二次諧波信號如圖5所示，對該數據進行數據擬合，擬合曲線如圖6所示。利用最小二乘法對數據進行線性回歸分析，得到相關系數r=0.997，該系數接近于1，說明峰值電壓與濃度呈現良好的線性關系，即二次諧波信號與氨氣濃度在一定范圍內成正比，系統設計效果良好。
其中，獲得濃度為200×10-6的氨氣的二次諧波幅值為0.38 mV，1σ的本地噪聲標準差為0.00427，3σ的本地噪聲標準差為 0.01281。由此獲得噪聲等效歸一化濃度即系統最小探測靈敏度為 6.74×10-6(3σ)。在 1 s平均時間內，歸一化到激光功率 10 mW 和探測帶寬 0.75 Hz上，獲得的歸一化噪聲等效吸收系數為 4.43×10-8 (cm-1·W)/ Hz 。
4 結 論
研究了光子晶體光纖模式干涉對氣體傳感器性能的影響。實驗表明：增加空芯光子晶體光纖的長度可以降低高階纖芯模式和包層模式的模式干涉，提高光譜準確性，實現波長的精確鎖定。通過優化熔接參數，使得空芯光子晶體光纖氣體參腔的光傳輸損耗小于3.5 dB。控制氣體填充的壓強和時間，完成了低損耗、高穩定、長光程、強信噪比的空芯光子晶體光纖參考氣室的制備。實驗測量得到空芯光子晶體光纖參考腔內氨氣吸收譜線線寬，與理論推導的常壓下譜線線寬相比，明顯小于理論線寬，表明制備的參考腔內氨氣壓強低于常壓，實現了參考氣體低壓填充。本文采用光聲光譜技術結合光子晶體光纖參考氣室，優化調制參數，得到6.74×10-6(3s)的噪聲等效濃度，這將為進一步提高系統檢測靈敏度積累了經驗。
參 考 文 獻
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