摘要 在特定的氣體氛圍下，用一定能量密度的超短脈沖激光連續照射單晶硅片表面，或者離子注入在硅中引入硫族元素等方法，可在硅表面得到具有奇特光電性質的微米量級尖錐結構，該微錐結構被稱為黑硅。這一新材料有奇特的光電性質，如對０．２５～１７μｍ 波長的光有強烈的吸收，具有良好的場致發射特性等，為硅提供許多新的功能。Ｍａｚｕｒ教授預言這種新材料相當于６０年前的半導體，在探測器、傳感器、顯示技術及微電子等領域都有重要的潛在應用價值，尤其在高效太陽能電池領域具有其他材料無可比擬的優越性。本文介紹了超快激光微構造硅的形成機理，研究進展、光電特性以及應用前景。
關鍵詞 材料；黑硅；光電探測器；太陽能電池；超快激光
１ 引 言
以半導體材料為基礎的微電子工業在國民經濟、國防和科技現代化方面起著舉足輕重的作用，已成為國民經濟的支柱產業。硅單晶不僅是微電子工業的主體材料，而且在其他領域（如微機械、真空微電子和傳感器等）也有日益廣泛的用途。但硅在光電子技術領域顯得無能為力，直接原因是它的禁帶寬度是１．１２ｅＶ，并且它是一種間接帶隙半導體材料，發光效率很低，很難用于制作發光器件。在光電子領域中的主體材料是
ＧａＡｓ，ＧａＰ，ＩｎＰ 等，但它們價格昂貴，而且無論是從材料制備還是器件工藝上來說，都不如硅的完美成熟。此外，由于微電子技術和光電子技術使用不同的材料，使它們相關的器件工藝不兼容，造成單片集成的困難。可見，研制硅光電探測器具有迫切而重要的價值。
近年來，飛秒激光已經在物理、化學、生物等基礎科學以及工程學、醫學、生命科學、環境科學、能源科學甚至宇宙科學各個領域獲得了廣泛的應用。在材料處理方面，飛秒激光憑借其超短持續時間和超高峰值功率，已經在金屬、半導體和透明介質等材料表面和內部實現了微米或納米量級的加工、改性和修復等多種處理［１，２］，為制備各種結構和功能性微器件提供了一種全新的技術途徑。硅作為一種重要的半導體材料，在微電子和光學等領域有著非常重要的地位和廣闊的應用前景。利用飛秒激光在硅表面進行各種微細加工的基礎和應用研究已經引起國內外學者愈來愈多的關注。
１９９７年，哈佛大學ＥｒｉｃＭａｚｕｒ教授研究組在飛秒激光與物質相互作用研究的過程中，發現利用飛秒激光在一定氣體環境下照射硅片可在硅表面激光輻照區產生微米量級的尖峰結構［３］。至１９９９年，他們發展了這種微觀構造硅表面的新技術，即利用飛秒激光在一定氣體環境下刻蝕硅，制備出具有一定刻蝕面積的新材料。本來灰色有光澤的硅表面在刻蝕過的地方肉眼看去完全變成了黑色，因而這種新的硅材料也被稱為黑硅［４］。用超短脈沖激光作用于硅表面，除了飛秒脈沖外，在皮秒和納秒激光照射下，也可產生尖峰結構。普通硅由于禁帶寬度的限制，只能吸收波長低于１．１μｍ 的光，而哈佛大學制備出的這種微構造過的硅材料具有奇特的光電性質，如對０．２５～２．５μｍ 波長的光幾乎全部吸收，具有良好的場致發射特性等。
這種新材料一出現就引起了人們的高度注意，１９９９年，ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＡｍｅｒｉｃａｎ雜志Ｄｉｓｃｏｖｅｒ，２０００年，LｓＡｎｇｌｅｓ時報科學版，２００１年，ＮｅｗＳｃｉｅｎｔｉｓｔ雜志等都發表專欄文章，評述這一新現象的發現及其潛在的應用性，認為它在遙感、光通訊及微電子等領域都具有重要的潛在應用價值。本文介紹了超快激光微構造硅的形成機理，研究進展及應用前景。
２ 微構造形成機理
微構造硅的物理及化學形成機制很復雜，包括硅基底的激光蝕除及熔化，活性離子刻蝕及激光強場下的碎片產生以及燒蝕羽的再沉淀等過程［５］。雖然利用納秒!皮秒和飛秒激光脈沖微構造硅表面，均可在硅表面形成準規則排列的微米量級尖峰結構，但不同脈沖寬度的激光與硅表面相互作用的物理機制并不相同［６］。納秒激光作用于固體材料時主要表現出熱效應，顆粒的形成源于納秒激光脈沖的熱機制效應［７］。硅在吸收激光能量后，由于脈沖持續時間大于電子聲子散射的晶格熱時間，故有足夠的時間在電子與晶格之間建立平衡。繼續累積脈沖輻照，硅表面溫度會上升到熔點產生液相，經過再沉積最后在錐形頂端和邊緣形成顆粒狀物質。
在激光與硅材料相互作用過程中會產生表面應力波［８］，表面應力梯度驅動硅液體層從較熱區域到較冷區域運動并進行非均勻沉積，導致凸起物的形成。整個尖峰的產生主要是累積激光脈沖不同程度地移走硅基底上的凸起物，并在尖端沉積下來，最終形成尖峰結構。但隨著脈沖數的增加，會導致已形成的錐形微結構變小，最終消失。累積更多的脈沖輻照會在激光能量密度大的地方形成較大較深的坑，只在坑的邊緣出現少許的微結構。
對于皮秒脈沖激光，通過電聲子相互作用，系統有充分的時間建立熱平衡，并把能量不斷從固體表面傳導到固體內部。因此，當固體吸收到足夠能量，溫度達到熔點時，表面開始熔化。隨著溫度繼續升高，表面層物質由于氣化作用逐漸被刻蝕，所以刻蝕作用很弱。但對于飛秒脈沖激光，激發態的電子與晶格之間來不及建立起熱平衡，表面瞬間吸收的激光能量更無法傳導到固體內部，因此表面不會熔化。瞬間積聚在表面的大量能量使固體表面產生等離子體，并與周圍環境物質相互作用，一方面帶走大量的能量，同時帶走大量的表面層物質，從而在表面產生強烈的刻蝕作用，即非熱刻蝕作用。
實驗現象也說明在ＳＦ６ 中的刻蝕是一個激光輔助的化學刻蝕過程，而在Ｎ２、空氣或者真空環境下，僅僅是一個消融的過程［９］。
３ 超快激光微構造硅研究進展
Ｍａｚｕｒ研究小組先后做了大量實驗探究黑硅錐狀形態的成因，其形態同激光脈寬、能量密度、偏振性等的關系［５］。而黑硅強烈的廣譜吸收無疑是最受關注的一個特點，而硫族元素的摻入對黑硅的廣譜吸收至關重要。２００２年，Ｍａｚｕｒ小組報道了在空氣中用飛秒激光制備出的黑硅的熒光發光現象，這一發現給了單片集成微電子器件與光電子器件新的希望［１０］。２００４ 年，Ｍａｚｕｒ小組報道了基于黑硅的可見光／近紅外（ＶＩＳ／ＮＩＲ）光電探測器，其可見光范圍內的探測靈敏度比普通商業ＰＩＮ 光電探測器高約１０倍，在１６５０ｎｍ 處仍
可用［１１］。２００６年，德克薩斯大學奧斯汀分校的Ｚ．Ｈ．Ｈｕａｎｇ等［１２］報道了基于黑硅的光電探測器的制成，并提出產生再復合機制闡述其光響應。同年，Ｍｙｅｒｓ等［１３］報道了高量子效率的雪崩光電二極管，其在１０６４ｎｍ處的量子效率達到５８％，響應率達到２００Ａ／Ｗ。產生這種增益的確切原因仍需要進一步的研究。
黑硅的應用研究并不僅限于光電器件方面，隨著研究的深入，黑硅在生物、化學等方面的應用也被挖掘出并逐漸成為熱點。
自從Ｍａｚｕｒ小組報道了發現黑硅以來，國內外已經有大量的關于黑硅的研究工作。目前，法國的Ｔ．Ｓａｒｎｅｔ等［１４，１５］、愛爾蘭的ＡｎｏｉｆｅＭ．Ｍｏｌｏｎｅｙ等［１６］、伊朗的Ｂａｓｓａｍ Ｍ．Ａ．等［１７］、復旦大學的趙利［１８～２０］以及中國科學院的門海寧等［２１］都已經開展了很多黑硅的研究工作，并取得了初步的研究成果。相比國外黑硅的研究，國內研究起步較遲且不多。復旦大學于２００３年研究了在ＳＦ６ 氣體中微構造的２ｍｍ×２ｍｍ 黑硅樣品的場發射性質，得到的結果能夠與當時研制的最好的場發射源相匹敵，然而黑硅的制備方法卻要簡單得多［２０］。中國科學院西安光機所于２００６年報道了利用峰值功率密度高、脈沖作用時間短的飛秒激光加工Ｎ
型單晶硅制備黑硅，并研究了黑硅的熒光發光特性。他們的實驗手段較傳統的“濕處理”工藝更簡單，且與Ｍａｚｕｒ小組的實驗相比，無需考慮因使用硫化氫等有毒氣體所造成的污染，是一種新的改善硅材料的熒光發射特性的有效方法［２１］。２００６年，中國計量科學研究院報道了不同氣體氛圍中超短激光脈沖連續照射單晶硅片表面，形成了準規則排列的微米量級尖峰結構，分析了ＳＦ６ 氣體氛圍中，皮秒和飛秒兩種脈沖寬度的激光與硅表面相互作用時不同的物理機制。初步的測量結果顯示，這種微構造硅材料對于紅外波段光輻射吸收有著顯著的增強［２２］。近幾年，復旦大學等單位研究了不同氣壓、不同氣體環境、不同激光參數（激光通量、脈沖數、脈寬、偏振、照射方向）等對微構造硅表面形貌的影響，獲得了控制表面形貌的基本實驗參數和規律。他們還研究了以表面微構造硅為基底得到的具有復雜微結構的金屬薄膜的光吸收性質以及不同表面形貌的適合增強喇曼光譜測量的黑硅基板對表面增強喇曼散射光譜的影響，并探討了其物理機理及潛在應用［２２，２３］。
理論研究方面，國內外很多單位都做過對飛秒激光與硅相互作用的詳細研究，但還沒有系統的理論解釋飛秒激光與物質的相互作用機制，這一方面的研究主要依靠實驗和數值模擬。常用的研究方法有連續介質力學方法、分子動力學模擬等。目前數值模擬的結果能很好地與實驗結果匹配。雖然截至目前已經有大量的關于黑硅的研究工作發表，但是人們對黑硅形成機制，其強烈的光譜吸收機制以及其光電器件的高效量子效率產生原因等都未十分清楚。因此，這一問題的解決還需要大量的理論和實踐相結合的研究工作。
４ 微構造硅的光電特性與應用
黑硅材料最引人注目的兩個特點是對太陽光具有極低的反射率以及目前測得的寬至近１７μｍ的廣譜吸收，這正是其作為探測器、太陽能電池等的材料所具有的獨特優點。研究結果表明，黑硅對可見光吸收的增強主要歸結于微構造硅表面周期性結構的多次反射；而其對紅外光的強烈吸收則是由于通過摻入高濃度的雜質和缺陷在禁帶中引入了深能級，并且缺陷使原來晶格的周期性排列發生偏離，導致在禁帶中產生電子能級［２４］。２００１年，Ｃ．Ｗｕ等發表了微構造硅從近紫外到近紅外的吸收譜測試結果如圖１所示［１］，圖中最上面的三條曲線分別為尖峰高度為１～２μｍ，４～７μｍ，１０～１２μｍ時的微構造硅的吸收率曲線，最下面的是未經刻蝕的晶體硅的吸收率曲線。可以看到，經刻蝕后，即使尖峰高度最矮的微構造硅對光的吸收也比未經刻蝕的晶體硅有極為顯著的增強，尤其是對波長λ＞１．１μｍ 的光波。０．３～１．１μｍ 波段的吸收率都約在０．９，在波長超過禁帶邊緣的時候，普通硅的吸收率下降，但是黑硅的吸收率仍然保持在０．８以上。
圖２中曲線犪，犫，犮，犱分別是退火溫度為７７５Ｋ 時，摻有Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ的微構造硅以及普通硅的光吸收特性。在Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ的摻雜中，Ｔｅ的擴散系數最小，在相同退火溫度和退火時間下，摻Ｔｅ黑硅的紅外吸收率下降得也最少［２５］，從一定程度上說明，退火后，黑硅對紅外光的吸收有所降低，其下降幅度與雜質在硅中的擴散系數有關。
近幾年來，利用幾何光學中光的傳輸理論，研究了黑硅材料的陷光特性，以及黑硅表面準規則排列的微米量級錐形尖峰結構的形狀和密度對反射次數的影響［２６］。獲得黑硅的表面準規則排列的微米量級錐形尖峰結構的高度越高、間距越小和底角越大，它的陷光效果就越好的
結論。
利用三能級光吸收模型分析了微構造硅對太陽光利用的增強，詳細研究了硅中摻入雜質的電離能，雜質帶寬度與光損失的關系，找出最佳摻雜位置和摻雜帶寬，得到最低的光損失率，約３５．６％；并利用多能級光吸收模型分析了在禁帶中引入兩個中間能級后的硅對太陽光利用的增強，詳細研究了硅中摻入雜質的位置與光損失的關系。得出當引入能級距離導帶底犈Ｉ１＝０．１８６ｅＶ，犈Ｉ２＝０．７１１ｅＶ 或者犈Ｉ１＝０．４０９ｅＶ，犈Ｉ２＝０．９３４ｅＶ 時光損失率最小，約為３２．５５％；此外，根據細致平衡理論計算了基于硅的三能帶太陽電池的極限轉換效率，得出在硅中引入能帶位置為距離導帶底０．３６２ｅＶ 時能獲得約為５４．１％的極限轉換效率的結論［２７，２８］。
５ 結束語
飛秒激光可避免傳統長脈沖紅外和可見激光與材料作用時熱影響區大的缺點，可以提高激光微加工的精度；同時又可克服紫外激光對大多數材料不透明的缺點，可以在透明介質內部形成介觀尺度三維調控的功能微結構。隨著飛秒激光技術的不斷創新和飛秒激光器的不斷發展，飛秒激光技術將會在更多的領域發揮越來越重要的作用。
微構造硅廣譜吸收特性將為根本改變紅外探測技術提供可能。紅外探測器在軍事上有著廣泛的應用，例如夜視、航海和航空、遠距離傳感、空間探測、目標跟蹤等，特別是在重要的大氣窗口３～５μｍ 波段和８～１３μｍ 波段。尤其重要的是長波及特長波段紅外探測器在導彈的探測、監視和跟蹤中有非常重要的意義。現在紅外探測器也開始越來越多地進入民用市場，在光通信、環境檢測、醫學診斷和微電子裝置的熱探測等方面得到了廣泛的應用。理想的紅外探測其材料必須具有良好的紅外吸收特性和化學穩定性。直至１６μｍ的增強光吸收使表面微構造硅可望用于增強紅外光探測器的效率。憑借硅加工的廣泛基礎，適當修改現存的硅探測技術，開發應用微構造硅的廣譜吸收特性將為根本改變紅外探測技術提供可能。而且使用硅紅外探測器在光通信中有利于器件的集成。目前的激光功率測量中存在著在不同波段使用不同功率計的問題，不同波段的功率計相互之間難于標定，而使激光功率測量存在諸多問題。若利用黑硅的廣譜吸收特性，對不同波段的光生載流子效率進行標定，將可能制備全波段激光功率計。
黑硅的強吸收特性也可使其成為制備高效太陽能電池的理想材料。黑硅在可見光和近紅外的光致發光使黑硅可以應用在短距離光通信上。此外，由于黑硅表面是有規則的微米量級尖峰結構，研究其場致發射特性，在平板顯示、冷陰極微電子設備等領域具有重要的應用意義。黑硅的應用并不僅限于光電器件方面，隨著研究的深入，黑硅在生物、化學等方面的應用也被挖掘出并逐漸成為熱點。人們從飛秒激光脈沖形成的基質微結構出發將繼續尋找新的應用和感興趣的特性。